יום הכיפורים מסתיים בצאת הכוכבים, אך כשם שמצווה להוסיף מחול על קודש בכניסתו של יום הכיפורים, כך גם מצווה להוסיף מחול על קודש ביציאתו1. שעת צאת הצום הרשומה בלוחות הזמנים כוללת בתוכה את זמן התוספת, ולכן משעה זו מותר לומר "ברוך המבדיל בין קודש לחול" ולעשות מלאכה, לנעול נעלי עור, לסוך ולהתרחץ. עם זאת אסור לאכול ולשתות לפני הבדלה2, כפי הדין במוצאי שבתות וימים טובים, שאסור לאכול ולשתות בהם לפני שמבדילים3, כדי שאדם לא יתעכב וידחה את ההבדלה4.
יש המהדרים ליטול את ידיהם שלוש פעמים לאחר צאת הצום, כדי לטהר את הידיים בשלמות, כיוון שבנטילת הבוקר נטלו רק את אצבעות הידיים1.
יש להתפלל את תפילת ערבית במתינות ובנחת, ולא בפזיזות ובמהירות כתינוק הבורח מבית הספר. בכך אדם מראה שתשובתו לא הייתה מן השפה ולחוץ, והוא משתדל לעמוד בקבלתו לשפר את מעשיו ולהתחזק בעבודת ה'1.
תפילת ערבית שלאחר הצום איננה חלק מתפילות יום הכיפורים ועשרת ימי תשובה, ולכן יש לשים לב שלא לומר בה את ההוספות והשינויים הנהוגים בעשרת ימי תשובה.
אדם שטעה ואמר את אחת ההוספות שאומרים בעשרת ימי תשובה ("זכרנו", "מי כמוך", "וכתוב לחיים" ו"בספר חיים"), יחזור לתחילת הברכה ויאמר אותה כהוגן, ואם סיים את הברכה, אין טעותו מעכבת, וימשיך בתפילתו2.
אדם שטעה ואמר "המלך הקדוש" (במקום "הא-ל הקדוש") בסוף ברכת "הא-ל הקדוש", או שאמר "המלך המשפט" (במקום "מלך אוהב צדקה ומשפט") בסוף ברכת "השיבה שופטינו", יתקן את טעותו מיד. ואם לא הספיק לתקן את טעותו 'תוך כדי דיבור', שזהו משך הזמן שלוקח לומר "שלום עליך רבי" (כשתיים-שלוש שניות), או שכבר התחיל בברכה הבאה, ימשיך בתפילתו3.
בברכת "אתה חונן" אומרים "אתה חוננתנו", כפי שאומרים בכל מוצאי שבתות וימים טובים4.
הנוהגים שלא לומר את ברכת הלבנה לפני יום הכיפורים1, מזדרזים לומר את ברכת הלבנה מיד במוצאי יום הכיפורים, כיוון שיש לומר את ברכת הלבנה מתוך שמחה, ובמוצאי יום הכיפורים שרויים בשמחה שהתכפרו עוונותינו2.
מנהג יפה לברך איש את רעהו במוצאי הצום בשמחה וטוב לב בברכת שנה טובה3, כיוון שאחר שאדם זכה לכפרת עוונותיו, ברכתו מתקבלת ועושה פרי לכל השנה4.
לאחר צאת הצום יש להבדיל על הכוס1. לעומת הבדלה במוצאי שבת, שמברכים בה על בשמים, בהבדלה במוצאי יום הכיפורים אין מברכים על בשמים. הטעם לכך הוא שבשבת האדם זוכה לנשמה יתרה (רוחב לב למנוחה ולשמחה), ובצאת השבת עוזבת הנשמה היתרה את האדם, וכדי לשמח את הנפש, מריחים את הבשמים, שהנאתם עדינה. אך ביום הכיפורים אין לאדם נשמה יתרה, ולכן אין מברכים על בשמים במוצאי היום הקדוש2.
כאשר יום הכיפורים חל בשבת, יוצאי אשכנז נוהגים לברך על בשמים, כפי שנוהגים בכל מוצאי שבת3. יוצאי ספרד אינם מברכים על בשמים גם כאשר יום הכיפורים חל בשבת. זאת כיוון שיש סוברים שאין זוכים לנשמה יתרה (- רוחב לב למנוחה ולשמחה) בשבת זו שכן חייבים להתענות בה, והברכה על הבשמים היא הפסק בין ברכת "בורא פרי הגפן" לשתייה4. וטוב שיוצאי ספרד יברכו על בשמים לאחר שתיית היין, לצאת ידי חובת הסוברים שיש לברך על בשמים כאשר יום הכיפורים חל בשבת5.
בהבדלה של מוצאי חג, אין מברכים על האש, כיוון שהשימוש בה מותר בחגים, אבל בהבדלה של מוצאי יום הכיפורים מברכים על האש, כיוון שביום זה אסור להשתמש באש, ונמצא שהאש במוצאי יום הכיפורים היא כדבר חדש, ויש להודות עליה. ברכה זו מדגישה את קדושתו המיוחדת של יום הכיפורים1.
את ברכת האש מברכים רק על אש שהייתה דלוקה ביום הכיפורים ('נר ששבת') או על אש שהודלקה מאש כזו, וזאת שלא כמו במוצאי שבת, שאז מברכים את ברכת האש על אש שהודלקה לאחר צאת השבת. ומדוע? במוצאי שבת מברכים על האש, כיוון שהיא נבראה במוצאי שבת: האדם הראשון הקיש אבנים זו בזו, והוציא מהן אש. לפיכך ניתן לברך את הברכה על כל אש, כיוון שהעיקר הוא להזכיר את בריאת האש. לעומת זאת במוצאי יום הכיפורים, הברכה היא על חידוש השימוש באש, שכן ביום זה נאסר להשתמש בה, ובמוצאי היום השימוש באש מותר, לכן מברכים את הברכה על אש ששינוי זה ניכר בה, דהיינו אש שדלקה כבר ביום הכיפורים ואסור היה להשתמש בה, ובמוצאי היום השימוש בה הותר2.
כאשר יום הכיפורים חל בשבת, מוצאי יום הכיפורים הוא גם מוצאי שבת, ולכן מותר מעיקר הדין לברך את ברכת האש על אש שהודלקה במוצאי שבת, כפי שנוהגים בכל מוצאי שבת. אך נהגו להחמיר ולברך את ברכת האש על אש שהייתה דלוקה ביום הכיפורים3, כדי להדגיש את קדושתו המיוחדת של יום הכיפורים4.
את ברכת האש יש לברך על נר שהודלק לשם אורה, אך אין לברך את ברכת האש על נר שהודלק למטרה אחרת, כגון על נר נשמה שהודלק לעילוי נשמת נפטר, או על נר שהודלק לשם כבוד1. משום כך יש להדליק בערב יום הכיפורים נר מיוחד לשם אורה, ולהניח בו כמות גדולה של חומר בעירה, שידלוק עד מוצאי יום הכיפורים, ובמוצאי היום לברך את ברכת האש על נר זה2. ניתן להשתמש לשם כך בנר שכתוב עליו 'נר נשמה', ולייעד אותו לאורה.
אדם שיש לפניו נר ששבת, אך נר זה לא הודלק לשם אורה, כגון נר נשמה שהודלק לעילוי נשמת נפטר, ייקח גפרור, וידליק אותו לשם אורה מנר הנשמה, ויברך את ברכת "מאורי האש" על אור הנר והגפרור יחד, ונמצא שהוא מברך על נר ששבת ועל אש שהודלקה לשם אורה3.
כאמור, אין לאכול ולשתות לפני ההבדלה. מעיקר הדין אישה יכולה להבדיל בעצמה בצאת הצום. יש נשים המקפידות שלא להבדיל בעצמן בדרך כלל1, אך במוצאי יום הכיפורים הן אינן חייבות להקפיד בכך. זאת כיוון שהקפדה זו היא חומרה, וכאשר חומרה זו כרוכה בקושי ומחייבת להמשיך את הצום עד לשובם של הגברים מהתפילה, אין צורך לנקוט בה2.
מוצאי יום הכיפורים הוא כיום טוב1, ובת קול יוצאת בו ואומרת: "לך אכול בשמחה לחמך, כבר נשמעה תפילתכם"2, ולכן אוכלים ושותים ושמחים בו על כפרת עוונותינו3. וצריך להאמין שחטאינו נמחלו ביום הכיפורים, ולשמוח בכך מאוד4.
ואכן, בעל חידושי הרי"ם מקשה, מדוע אומרים בתפילת ערבית של מוצאי יום הכיפורים את ברכת "סלח לנו" ומבקשים סליחה על החטאים, והלא כבר התכפרו עוונותינו ביום הכיפורים, ואנו זכים וטהורים?! הוא מתרץ שבמוצאי יום הכיפורים, כל אדם צריך להאמין שחטאיו התכפרו, ואם יש לאדם ספק קל בזה, הרי זוהי עברה שצריכה כפרה. ואם כן, על זה אנו מתפללים שייסלח לנו, "שאולי חס ושלום אין לנו אמונה שלמה שיום הכיפורים מכפר"5.
המדקדקים מתחילים בבניית הסוכה מיד במוצאי יום הכיפורים, כדי ללכת מחיל אל חיל, ולהתחיל את השנה בדבר מצווה1. אדם שאינו יכול להתחיל בבניית הסוכה, כגון שהוא חלש מחמת הצום, ידבר עם בני ביתו בענייני הסוכה2, או ילמד דיני סוכה3.